Bjarni Thorsteinson fæddist 31. mars 1781 á Sauðhúsnesi í Álftaveri. Foreldrar hans voru hjónin Þorsteinn Steingrímsson, f. 1732, d. 1794, og Guðríður Bjarnadóttir, f. 1736, d. 1811.
Bjarni lauk stúdentsprófi úr Hólavallarskóla árið 1800 og lauk lögfræðiprófi í Kaupmannahöfn árið 1807. Hann starfaði svo í ýmsum stjórnarskrifstofum í Kaupmannahöfn en árið 1821 var hann skipaður amtmaður í Vesturamti og settist að á Arnarstapa á Snæfellsnesi. Þar sat hann til 1849, þegar hann fékk lausn frá störfum og flutti til Reykjavíkur. Hann var jafnframt settur stiftamtmaður og amtmaður í Suðuramti 1823-1824 og 1825-1826.
Hann var í embættismannanefnd sem undirbjó endurreisn Alþingis og var fyrsti forseti þingsins þegar það var endurreist 1844. Hann var konungkjörinn alþingismaður 1845-1846. Bjarni stofnaði einnig Hið íslenska bókmenntafélag ásamt öðrum og var forseti Kaupmannahafnardeildar þess 1816-1819 og 1820-1821.
Kona Bjarna var Þórunn Hannesdóttir, f. 1794, d. 1886. Þau eignuðust fjóra syni.
Bjarni lést 3. nóvember 1876.